概述

當(dāng)前，聚合物材料在各行業(yè)領(lǐng)域中得到了大量應(yīng)用。根據(jù)應(yīng)用的不同，對聚合物材料的性能要求也不盡相同。就材料本身而言，不同的生產(chǎn)或改性工藝過程決定了其性能的差異，其中分子鏈的長度或纏結(jié)通常是影響其性能的決定性參數(shù)。因此，在塑料生產(chǎn)中，優(yōu)化工藝和質(zhì)量控制顯得尤為重要。

通常，通過流變學(xué)測試可以對許多相關(guān)的性能做出表征。利用流變儀測定材料流變性能（如流動(dòng)性、彈性和斷裂特性等）的主要目的在于：

1、對材料結(jié)構(gòu)的表征，包括：對聚合物分子量和分子量分布的定性和定量分析，以及對聚合物的支化性能、填充性能、拉伸性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等的分析。

2、模擬聚合物的加工條件，評定聚合物的加工性能。通過對加工過程的分析，以正確選擇加工工藝條件并指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)。

3、對原材料、半成品和最終產(chǎn)品的性能做出評價(jià)。

測試技術(shù)

為了確保對聚合物熔體的流變測試的準(zhǔn)確性，需要選擇合適的流變儀、溫度控制單元和合適的測量夾。

1、流變儀

Physica MCR流變儀配備了獨(dú)有的電子整流同步電機(jī)馬達(dá)，采用永磁體驅(qū)動(dòng)器。同時(shí)，高精度的空氣軸承、光學(xué)編碼盤和法向應(yīng)力傳感器等使其具有極高的靈敏度和瞬時(shí)響應(yīng)能力。該流變儀的扭矩范圍可達(dá)7個(gè)數(shù)量級，轉(zhuǎn)速范圍達(dá)10個(gè)數(shù)量級，絕對地慣性校正特性使其即使在高頻振蕩下也具有優(yōu)異的測量性能。因此，在同一臺流變儀上即可實(shí)現(xiàn)真實(shí)的應(yīng)變控制和應(yīng)力控制。

為了減少測量誤差，較新的Physica MCR流變儀還配備了Toolmaster自動(dòng)識別系統(tǒng)。當(dāng)安裝上轉(zhuǎn)子后，儀器會自動(dòng)辨識尺寸和序列號。更換控溫單元，主機(jī)也會自動(dòng)更新信息。這樣一來, 就不會出現(xiàn)混用25mm和50mm直徑轉(zhuǎn)子的情況，從而使儀器具有無錯(cuò)、智能的優(yōu)點(diǎn)。

2、溫控單元

通常，聚合物流變性測試的典型溫度范圍為150～300℃，這也是聚合物較敏感的溫度范圍。對于很多樣品而言，即使溫度發(fā)生1℃的變化，其粘度的變化就會達(dá)到5%，因此需要在流變測試中對溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制。一般，只有少數(shù)的溫度控制單元能適應(yīng)聚合物流變性測試的要求，而采用開放的溫控方式和被動(dòng)保溫的溫控方式并不能替代上下主動(dòng)控溫的封閉的溫控單元（如圖1所示）。

圖1 開放式的溫控、被動(dòng)保溫和上下主動(dòng)控溫的封閉溫控單元的比較

以下兩種測量單元比較適合用于聚合物的流變分析：

（1）對聚合物熔體來說，一種選擇是采用帶有上部電加熱保護(hù)罩和下部電加熱的測量板加熱方式。Anton Paar公司提供了2個(gè)溫度范圍的電加熱溫控單元：P-ETD350(最高溫度350℃)和P-ETD400(最高溫度400℃)。這種加熱方式高效、快速且易于使用，并且這種加熱方式通過充入氣體（如氮?dú)猓?，有助于使樣品迅速達(dá)到控制溫度，避免其氧化。此外，還可以避免樣品內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度。一般，可將聚合物粒料直接放在下加熱板上，達(dá)到溫度平衡后，測量轉(zhuǎn)子隨即下降到刮樣位置處，然后由一個(gè)刮鏟刮掉溢出的樣品以進(jìn)行測量，測量后再用銅刷或者刮板清理上下板。

（2）采用輻射加對流的CTD高溫爐，如Anton Paar公司的CTD450溫控單元。由于CTD高溫爐的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，測量轉(zhuǎn)子和樣品都是通過氣體加熱而不是放在下板上被直接加熱，所以這種加熱方式具有相對于電加熱更長的封閉循環(huán)溫度控制，可直接測量樣品的溫度。此外，CTD高溫爐完全對稱的設(shè)計(jì)特點(diǎn)使溫度梯度達(dá)到最小。這種溫度控制單元不僅適用于測量聚合物熔體，還可以進(jìn)行固體的DMTA測試、拉伸測試和UV固化測試等。

3、測量夾具

相比于板板測量系統(tǒng)，錐平板測量系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，整個(gè)測量間隙具有相同的剪切速率。盡管如此，由于錐平板之間的間隙通常保持在50μm左右(1°錐角的錐平板系統(tǒng))，在溫度高于或者低于室溫的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，會帶來一個(gè)問題：如果升溫或降溫實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致熱脹冷縮，會使流變儀支架和測量系統(tǒng)軸不可避免地發(fā)生毫米級的長度變化，從而導(dǎo)致測量誤差。因此，絕大多數(shù)的科研實(shí)驗(yàn)都采用板板測量系統(tǒng)（它具有1 000μm的間隙）。

然而，最近一種新的測量方法（TruGap）可以在-150～280℃的范圍內(nèi)直接測試和調(diào)節(jié)上下錐/平板或者板板的間隙，這個(gè)溫度范圍是聚合物流變學(xué)家十分感興趣的。采用TruGap錐板系統(tǒng)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的最大間隙誤差不超過1μm。

應(yīng)用

1、完整的流動(dòng)曲線：測量零剪切粘度和熱塑性材料的可流動(dòng)性

流動(dòng)和粘度曲線反映了熱塑性材料在不同剪切和加工條件下的流動(dòng)性能。大多數(shù)聚合物的加工采用塑化成型，其過程覆蓋很寬的剪切速率范圍(見表所示)。為了模擬不同加工過程的流動(dòng)性，需要測量該加工過程中在剪切速率下的粘度。

如圖2所示，在低剪切或低角頻率下，聚合物的粘度與剪切速率或角頻率無關(guān)，即存在零剪切粘度。零剪切粘度是一個(gè)重要的材料參數(shù)，直接和平均分子量Mw的3.4次方成正比。

圖2 聚合物的流動(dòng)曲線

利用時(shí)溫等效原理和Cox-Merz法則，可以得到更寬剪切速率范圍下的粘度曲線，該曲線反映了聚合物在不同的加工過程中的流動(dòng)性。如果利用數(shù)據(jù)處理軟件，即可計(jì)算出無窮剪切粘度，意味著所有分子完全解纏和取向。

2、聚合物的重均分子量和分子量分布定性判斷

在頻率掃描分析中，對重均分子量和分子量分布的定性分析可以從儲能模量和損耗模量的交點(diǎn)做出判斷。一般，該實(shí)驗(yàn)大約需要5～10min。研究模量交叉點(diǎn)Gx的水平位置可以定性分析平均分子量，Gx的垂直位置則說明了分子量的分布MMD。另外，比較同類聚合物，支化程度也和Gx的水平偏移有關(guān)（如圖3所示）。

圖3 用儲能和損耗模量的交點(diǎn)來進(jìn)行分子量的定性分析

3、重均分子量和分子量分布的定量表征

通過不同溫度下的頻率掃描、應(yīng)力松弛和蠕變實(shí)驗(yàn)，可以計(jì)算主曲線, 從而計(jì)算松弛時(shí)間譜。對于已知材料參數(shù)的聚合物（如PS、PE、PP、PC、PMMA和PTFE等），利用聚合物分析軟件包即可以方便地定量計(jì)算出重均分子量和分子量的分布（如圖4、圖5所示）。

圖4 聚合物分析模塊

圖5 用流變學(xué)方法計(jì)算的聚合物分子量及其分布

相比凝膠色譜法（GPC）進(jìn)行的分子量分析，這種方法不需使用任何溶劑。無論聚合物是顆粒狀、粉末狀還是片狀，都可以被直接放到測量單元上。因此，分子量或者分子量分布的分析不像凝膠色譜法（GPC）那樣受到太多條件的限制。

4、支化聚合物

一般，側(cè)鏈的數(shù)量、長度和移動(dòng)性均影響流變性能。如果側(cè)鏈不長，會導(dǎo)致低剪切速率下粘度的增加。與相應(yīng)的線性聚合物相比，其剪切稀化效應(yīng)更明顯。而對于長支化的聚合物，在低剪切速率下將顯示低粘度。所以，可以通過控制支化度來控制產(chǎn)品的性能。

聚合物的支化度通?？梢圆捎美鞂?shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。具有優(yōu)異控制速率性能的旋轉(zhuǎn)流變儀，如奧地利安東帕有限公司的Physica MCR301，可以配置熔體拉伸模具，直接測量聚合物的拉伸性能，從而反映出樣品支化度的差異。對于這種差異，通常采用的旋轉(zhuǎn)測試的流動(dòng)曲線或者振蕩的頻率掃描曲線是很難分辨出來的。

圖6所示描述了支化聚丙烯（B-PP）和高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）的差異。兩種聚丙烯的熔融指數(shù)MI都是3，粘度曲線也基本一致。在一定的拉伸應(yīng)力下，兩種聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了明顯的差異。其中，支化聚丙烯（B-PP）表現(xiàn)出了明顯的支化效應(yīng)和拉伸變硬（如圖6a所示），而高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）的拉伸粘度無明顯增大（如圖6b所示）。

圖6 在不同拉伸速率下，支化聚丙烯和線性聚丙烯的拉伸流變測試

5、填料的影響

填料也會影響最終產(chǎn)品的性能，其中填料的尺寸、形態(tài)、填充量和顆粒之間的相互作用是重要的影響因素。填料往往導(dǎo)致熔體粘度增加或擠出脹大效應(yīng)減小。從流變的觀點(diǎn)看，隨著填充物含量的增加，聚合物的線性粘彈區(qū)范圍就變小。線性粘彈區(qū)一般可用振幅或者應(yīng)變掃描來測定。

6、固體測試：采用溫度掃描分析玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c(diǎn)和結(jié)晶溫度

通過配備合適的固體夾具配件（固體樣品條夾具STBF或纖維薄膜夾具FFF），流變儀可以對固體進(jìn)行扭擺測試（或稱“動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMTA”）。一般，固體特性都和溫度有關(guān)，對其進(jìn)行測試有助于深入了解樣品的形態(tài)和使用性能。而對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的儲能模量（G’）的測量，可以獲取最大使用溫度、沖擊強(qiáng)度、脆性和剛性等方面的信息。對于結(jié)晶或部分結(jié)晶的聚合物，其熔融溫度（Tm）是另外一個(gè)重要的材料參數(shù)。DMTA測試可以同時(shí)獲得熔融溫度數(shù)據(jù)（如圖7所示）。

圖7 聚丙烯和玻纖增強(qiáng)聚丙烯的DMTA測試

該實(shí)驗(yàn)通常將樣品裝在固體樣品夾具中，然后置于高溫爐CTD450中，在適當(dāng)?shù)纳郎厮俾屎皖l率下對其進(jìn)行振蕩升溫掃描，從而可以精確測量出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。例如，對于40mm×10mm×10mm大小的樣品，可以1K/min的升溫速率和1Hz的頻率對其進(jìn)行振蕩升溫掃描。通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的曲線，可以研究半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。當(dāng)然，也可以選配其他附件與流變儀進(jìn)行配合，以完成更多的實(shí)驗(yàn)。

7、瞬態(tài)測試：檢驗(yàn)材料的時(shí)間響應(yīng)

應(yīng)力階梯變化（蠕變及回復(fù)）、應(yīng)變階梯變化（應(yīng)力松弛）和速率階梯變化（應(yīng)力增加/開始流動(dòng)）可以表征材料對給定剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變或剪切速率的時(shí)間（瞬時(shí)）響應(yīng)。分析方法包括計(jì)算一些重要的材料參數(shù)，如：零剪切粘度、平臺模量、蠕變?nèi)崃亢蛯⑺矐B(tài)材料函數(shù)轉(zhuǎn)換為動(dòng)態(tài)材料函數(shù)G’（ω）G”（ω）。圖8所示為應(yīng)力增加的測試實(shí)例。

圖8 聚合物溶液的瞬態(tài)測試

8、跟蹤熱固性樹脂的固化性能

圖9所示為熱固性的環(huán)氧樹脂隨溫度的變化性能。通過流變學(xué)參數(shù)（如模量或粘度）隨溫度變化的曲線，可以很方便地判斷環(huán)氧樹脂的熔融溫度、凝膠化溫度和固化過程。若在恒定的熔融溫度下，跟蹤環(huán)氧樹脂的模量或粘度隨時(shí)間變化的曲線，就可以得到固化時(shí)間和固化動(dòng)力學(xué)的信息。

圖9 熱固性的環(huán)氧樹脂隨溫度的變化曲線

總結(jié)

總之，先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)流變儀可以用來方便地測量熱塑性和熱固性聚合物的流變性能，并且可以得到分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部信息。其中，分子量、相轉(zhuǎn)變和拉伸流變分析等信息可以被用來確定材料的很多重要參數(shù)，這些參數(shù)對理解聚合物材料的性質(zhì)十分重要。

另外，流變儀也可以測量固化反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)，例如，環(huán)氧樹脂固化或者UV固化等，并可以通過等溫曲線或者設(shè)定升溫速率來確定完全的固化反應(yīng)動(dòng)力狀態(tài)，可涉及的參數(shù)包括：最小的軟化粘度點(diǎn)、凝膠點(diǎn)、固化時(shí)間和固化溫度等。

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