1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中 15 種氯代除草劑的氣相色譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于 2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯對苯二甲酸共 15 種氯代除草劑的測定。
本標(biāo)準(zhǔn)前處理方法分為液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水;固相萃取法適用于較清潔的地表水和地下水。
當(dāng)取樣體積為 500 ml、定容體積為 10 ml，進(jìn)樣體積為 1.0 μl 時(shí)，方法檢出限為 0.1～0.2 μg/L，測定下限為 0.4～0.8 μg/L，詳見附錄 A。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范第 3 部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸
HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 442 近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
樣品在堿性條件下(pH≥12)水解，然后在 pH≤2 條件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取樣品中氯代除草劑，提取液經(jīng)濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換后，用五氟芐基溴衍生化，衍生物經(jīng)凈化后用氣相色譜分離，電子捕獲檢測器檢測。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。
4.1 磷酸：ρ(H3PO4)=1.69 g/ml，優(yōu)級純。
4.2 鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml。
4.3 無水硫酸鈉(Na2SO4)。
使用前在 400℃灼燒 2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.4 氯化鈉(NaCl)。
使用前在 400℃灼燒 2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.5 正己烷(C6H14)：農(nóng)殘級。
4.6 二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級。
4.7 丙酮(C3H6O)：農(nóng)殘級。
4.8 甲醇(CH4O)：農(nóng)殘級。
4.9 甲苯(C7H8)：農(nóng)殘級。
4.10 甲苯-正己烷混合溶劑：1+6。
4.11 正己烷-甲苯混合溶劑：1+9。
4.12 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=6 mol/L。
稱取 24.0 g 氫氧化鈉溶于水中并稀釋至 100 ml。
4.13 鹽酸溶液：1+1。
4.14 碳酸鉀溶液：ρ(K2CO3)=100 g/L。
稱取 10.0 g 碳酸鉀溶于水中并定容至 100 ml。
4.15 五氟芐基溴(C7H2BrF5)。
4.16 五氟芐基溴溶液：ρ(C7H2BrF5)=30 g/L。
稱取 3.0 g 五氟芐基溴(4.15)溶于丙酮中并定容至 100 ml。
4.17 氯代除草劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100 mg/L
可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。開啟后的標(biāo)準(zhǔn)溶液在冷凍、避光條件下密封保存，有效期 1 年。也可將氯代除草劑標(biāo)準(zhǔn)品置于盛有硅膠的干燥器中 48 h 后，稱量，以丙酮(4.7) 為溶劑配制。
4.18 氯代除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0 mg/L
移取10.00 ml氯代除草劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.17)于100 ml容量瓶中，用丙酮(4.7)稀釋并定容至標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4℃冷藏、避光保存，保質(zhì)期兩個(gè)月。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖均。
4.19 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料為二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。
4.20 硅膠柱：500 mg/6 ml，填料為 40 μm～75 μm 層析硅膠。
4.21 氮?dú)猓杭兌取?9.999%。
5 儀器和設(shè)備
5.1 氣相色譜儀：具電子捕獲檢測器(ECD)。
5.2 色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長 30 m，內(nèi)徑 0.25 mm，膜厚 0.25μm，固定相為 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色譜柱。
5.3 濃縮裝置：氮吹濃縮儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或 K-D 濃縮器等性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。
5.4 水浴鍋。
5.5 固相萃取裝置。
5.6 刻度濃縮瓶。
5.7 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集和保存
按照HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 GB 17378.3 要求進(jìn)行樣品采集。
樣品采集后立即用鹽酸溶液(4.13)調(diào)節(jié) pH≤2，4℃冷藏、避光保存，7 d 內(nèi)完成萃取， 萃取液在 30 d 內(nèi)分析完畢。
6.2 試樣的制備
6.2.1 水解
量取 500 ml 樣品至分液漏斗中，用氫氧化鈉溶液(4.12)調(diào)節(jié)溶液 pH≥12，靜置 1 h。樣品體積記作 V。
注：如果高濃度樣品，則減少取樣量。對于只含有苯氧羧酸類除草劑的樣品，可不進(jìn)行水解。
6.2.2 提取
6.2.2.1 液液萃取法
地表水、地下水等清潔樣品可不凈化直接萃取。對于基體復(fù)雜的樣品，應(yīng)先對水解后的樣品(6.2.1)進(jìn)行凈化。
凈化：向水解后的樣品(6.2.1)中加入 30 ml 二氯甲烷(4.6)，振蕩放氣后，振蕩萃取 15 min，靜置 15 min，待兩相分層后，棄去下層有機(jī)相。再加入 30 ml 二氯甲烷重復(fù)萃取一次，棄去下層有機(jī)相。
萃?。河昧姿?4.1)調(diào)節(jié)水解后的樣品(6.2.1)或凈化后樣品 pH≤2，加入 10g 氯化鈉(4.4)，振搖使其溶解。加 30 ml 二氯甲烷(4.6)，振蕩放氣后，振蕩萃取 15 min，靜置15 min，待兩相分層后，收集經(jīng)無水硫酸鈉脫水后的有機(jī)相于刻度濃縮瓶(5.6)中。再用30 ml 二氯甲烷重復(fù)萃取兩次。合并經(jīng)無水硫酸鈉脫水后的有機(jī)相，用濃縮裝置(5.3)濃縮至近干。用 5 ml 丙酮(4.7)溶解，待衍生化。
6.2.2.2 固相萃取法
柱活化：將固相萃取柱(4.19)放到固相萃取裝置上(5.5)。依次用 10 ml 二氯甲烷(4.6)、 10 ml 甲醇(4.8)以約 5 ml/min 速度通過固相萃取柱，待填料將要暴露到空氣之前，向柱上加 20 ml 水，待水剩約 2 ml 時(shí)，關(guān)閉閥門。
富集：用磷酸(4.1)調(diào)節(jié)水解后的樣品(6.2.1)pH≤2。使樣品以 10 ml/min 的流速通過活化后的固相萃取柱，樣品完全富集后，繼續(xù)抽吸 10 min 或用氮?dú)?4.21)吹掃，使萃取柱干燥。然后加入 20 ml 甲醇(4.8)洗脫，收集洗脫液至刻度濃縮瓶(5.6)。用濃縮裝置(5.3)濃縮至近干，用 5 ml 丙酮(4.7)溶解，待衍生化。
6.2.3 衍生化
在待衍生化的提取液(6.2.2.1 或 6.2.2.2)中加入 30 μl 碳酸鉀溶液(4.14)，混勻后加入 200 μl 五氟芐基溴溶液(4.16)，加塞密閉后在 60℃±2℃水浴條件下衍生化反應(yīng) 3 h 以上。衍生后，用濃縮裝置(5.3)將反應(yīng)液濃縮至 0.5 ml，用甲苯-正己烷混合溶劑(4.10)定容至 2 ml。
6.2.4 衍生后凈化
在硅膠柱(4.20)上方裝填 0.5 g 無水硫酸鈉(4.3)。用 5 ml 正己烷(4.5)潤洗硅膠柱。將樣品加入硅膠柱，用 10 ml 甲苯-正己烷混合溶劑(4.10)淋洗，棄去淋洗液。用 8 ml 正己烷-甲苯混合溶劑(4.11)洗脫，接收全部洗脫液于 10 ml 具塞比色管中，并用正己烷定容至標(biāo)線，待測。
6.3 空白試樣的制備
用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備(6.2)相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。
7 分析步驟
7.1 色譜分析參考條件
進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流進(jìn)樣。
檢測器：ECD。
檢測器溫度：300℃。
升溫程序：初始溫度 80℃保持 2 min，以 30℃/min 升到 170 ℃，保持 5 min，再以 10℃/min升到 200℃，保持 2 min，再以 10℃/min 升到 300℃，保持 5 min。載氣：氮?dú)?4.2.1);流量：1.0 ml/min。
尾吹氣流量：30 ml/min。進(jìn)樣體積：1.0 μl。
7.2 工作曲線的建立
分別取20.0 μl、50.0 μl、100 μl、500 μl和1000 μl標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(4.18)于刻度濃縮瓶(5.6) 中，用丙酮稀釋至5 ml，配制各目標(biāo)化合物含量為0.50 μg、1.00 μg、2.50 μg、5.00 μg和10.0 μg(此為參考含量)的標(biāo)準(zhǔn)系列。
按照與6.2.3和6.2.4相同的步驟進(jìn)行衍生及凈化處理，由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測定。以目標(biāo)化合物含量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。
水質(zhì) 15種氯代除草劑的測定 氣相色譜法 HJ 1070-2019.pdf
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