一、空白試驗中檢測出目標(biāo)物質(zhì)

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(≥7)次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法檢出限

n——樣品的平行測定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；

S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時的 t 值可參考表A.1取值。

如果空白試驗的測定值過高，或變動較大時，無法計算檢出限。因此，本方法計算的

檢出限以下述條件為前提：任意測定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗測定值的均值±估計檢出限的1/2”以內(nèi)。

二、空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì)

按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2~5倍的樣品進行

(≥7)次平行測定。計算次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(A.2)和公式(A.3)計算

方法檢出限。MDL值計算出來后，需判斷其合理性。

對于針對單一組分的分析方法，如果樣品濃度超過計算出的方法檢出限10倍，或者樣

品濃度低于計算出的方法檢出限，則都需要調(diào)整樣品濃度重新進行測定。在進行重新測定后，將前一批測定的方差(即S2)與本批測定的方差相比較，較大者記為Sa2，較小者計為為Sb2 若Sa2/ Sb2>3.05,則將本批測定的方差標(biāo)記為前一批測定的方差，再次調(diào)整樣品濃度重新測定。若Sa2/ Sb<3.05，則按下列公式計算方法檢出限：

對于針對多組分的分析方法，一般要求至少有50%的被分析物樣品濃度在3～5倍計

算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，同時，至少90%的被分析物樣品濃度在1～10倍計算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，其余不多于10%的被分析物樣品濃度不應(yīng)超過20倍計算出的方法檢出限。若滿足上述條件，說明用于測定MDL的初次樣品濃度比較合適。對于初次加標(biāo)樣品測定平均值與MDL比值不在3～5之間的化合物，要增加或減少濃度，重新進行平行分析，直至比值在3～5之間。選擇比值在3～5之間的MDL作為該化合物的MDL。

三、分光光度法

可以用空白試驗中檢測出目標(biāo)物質(zhì)中的一般確定方法計算方法檢出限。在沒有前處理的情況下，也可以以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值作為檢出限，按公式(A.4)進行計算。

MDL=0.01/b (A.4)

式中：b為回歸直線斜率。

四、滴定法

一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計算，計算公式為：

五、離子選擇電極法

當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，

其交點所對應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

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