原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。根據(jù)熒光產(chǎn)生機理的不同,原子熒光的類型達到十余種,但在實際分析中主要有:
共振熒光
處于基態(tài)或低能態(tài)的原子, 吸收光源中的共振輻射躍遷到高能態(tài), 處于高能態(tài)的原子在返回基態(tài)或相同低能態(tài)的過程中, 發(fā)射出與激發(fā)光源輻射相同波長的熒光,這種熒光稱為共振熒光。
直躍線熒光
當(dāng)處于基態(tài)的價電子受激躍遷至高能態(tài)(E2),處于高能態(tài)的激發(fā)態(tài)電子在躍遷到低能態(tài)(E1)(但不是基態(tài))所發(fā)射出的熒光被稱為直躍線。
階躍線熒光
當(dāng)價電子從基態(tài)躍遷至高能態(tài)(E2)后, 由于受激碰撞損失部分能量而降至較低的能態(tài)(E1)。從較低能態(tài)(E1)回到基態(tài)(E0)時所發(fā)出的熒光稱為階躍線熒光。
熱助階躍線熒光
基態(tài)原子通過吸收光輻射躍遷至高能態(tài)(E2), 處于高能態(tài)的價電子在熱能的作用下進一步激發(fā), 電子躍遷至與能級E2相近的更高能態(tài)E3。當(dāng)去激發(fā)至低能態(tài)(E1)(不是基態(tài))時所發(fā)出的次級光被稱為熱助階躍線熒光.
敏化熒光
當(dāng)受激的第yi種原子與第二種原子發(fā)生非彈性碰撞時, 可能把能量傳給第二種原子, 從而使第二個原子被激發(fā), 受激的第二種原子去激發(fā)過程中所產(chǎn)生的熒光叫敏化熒光.
原子吸收和原子熒光結(jié)構(gòu)類似,也可以分成四部分:激發(fā)光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測器。
1、激發(fā)光源:
可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈,常用的銳線光源是高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定,操作簡便,壽命長,能用于多元素同時分析,但檢出限較差。銳線光源輻射強度高,穩(wěn)定,可得到更好的檢出限。
空心陰極燈-工作原理
空心陰極燈是一種特殊的低壓放電現(xiàn)象,在陰陽兩極之間加以300~500V的電壓,這樣兩極之間形成一個電場,電子在電場中運動,并與周圍充入的惰性氣體分子發(fā)生碰撞, 使這些惰性氣體電離。氣體中的正離子高速移向陰極,陰極在高速離子碰撞的過程中濺射出陰極元素的基態(tài)原子,這些基態(tài)原子與周圍的的離子發(fā)生碰撞被激發(fā)到激發(fā)態(tài),這些被激發(fā)的高能態(tài)原子在返回基態(tài)的過程中會發(fā)射出該元素的特征譜線 .
空心陰極燈–特點
• 燈結(jié)構(gòu)簡單、空心陰極燈制作工藝成熟;
• 工作性能穩(wěn)定 ,壽命一般可以大于3000mA•h ,發(fā)光穩(wěn)定性1小時漂移在±2%以內(nèi) 發(fā)射強度基本可以滿足常規(guī)分析要求;
• 對儀器的光源部分的電源無特別要求,也不需要其他輔助設(shè)施;
• 價格便宜.
HCL作為原子熒光的激發(fā)光源也有其美中不足的地方,主要是輻射能量偏低,限制了原子熒光分析檢出下限的進一步降低 .
空心陰極燈的維護
選取適當(dāng)大小的燈電流;
低熔點元素的燈在使用過程中不能有較大的震動,使用完畢后必須待燈管冷卻后才能取下,以防陰極填充物被倒出或空心陰極變形;
激活處理.如果燈不經(jīng)常使用,則每隔一定時間在額定工作電流下點燃30min;
注意不要沾污發(fā)射線出射窗口,也不要有手指直接觸摸出射窗口;
2、原子化器:
原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。但所用的火焰與AAS的不同,主是因為在通常的AAS火焰中,熒光猝滅嚴(yán)重,必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時,直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進行原子化。
原子化器性能主要考慮的因素
原子化效率高。
低的輻射背景和背景閃爍。
原子熒光猝滅效應(yīng)低。
被測元素的原子在光路中有較長的停留時間。
原子化效率穩(wěn)定,記憶效應(yīng)小,操作簡單
使用成本低。
原子化器的主要類型
火焰原子化器
電熱原子化器
電感耦合等離子體
石英管原子化器
微波等離子體
輝光放電等離子體
石英爐原子化器是一種適合于低溫火焰的簡單原子化器. 主要特點:
結(jié)構(gòu)簡單;
抗腐蝕能力強;
記憶效應(yīng)小;
使用壽命長;
制作加工方便廉價等特點.
爐芯結(jié)構(gòu)
內(nèi)氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣
外氣----氬氣,作用如下:
(1)防止氫化物被氧化,提高原子化效率
(2)防止熒光猝滅
(3)保持原子化環(huán)境的相對穩(wěn)定
在更換或清洗爐芯時要注意不要打碎,另外氣管不要接錯,載氣接內(nèi)管。爐絲要盡量和外管平齊
3、光學(xué)系統(tǒng):
光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號,減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對分辨能力要求不高,但要求有較大的集光本領(lǐng),常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線,降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點是照明立體角大,光譜通帶寬,集光本領(lǐng)大,熒光信號強度大,儀器結(jié)構(gòu)簡單,操作方便。缺點是散射光的影響大。
4、檢測器:
常用的是光電倍增管,在多元素原子熒光分析儀中,也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發(fā)光束成直 角配置,以避免激發(fā)光源對檢測原子熒光信號的影響。
用于光信號的檢測,主要類型有:
光電池
二極管陣列
光電倍增管
固態(tài)檢測器
A: 電荷耦合檢測器(CCD)
B: 電荷注入檢測器 (CID)
日盲光電倍增管
光陰極材料—Cs-Te;
波長范圍:160~320nm;
靈敏響應(yīng)波長:254nm;
窗體材料:石英。
原子熒光的5種進樣方式:
*連續(xù)流動法:樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動并在混合器中混合,產(chǎn)生氫化物。
優(yōu)點:提供的信號是連續(xù)信號 缺點:嚴(yán)重浪費樣品和還原劑
*流動注射法:與連續(xù)流動法類似,樣品是通過采樣閥進行“采樣”“注射”切換,由于樣品是間隔輸送到反應(yīng)器中,因而所得的信號為峰狀信號。
優(yōu)點:定量進樣,相對連續(xù)流動節(jié)省試劑;分析速度快
缺點:結(jié)構(gòu)復(fù)雜;國產(chǎn)電磁閥容易漏液;容易產(chǎn)生交叉污染,記憶效應(yīng)
*斷續(xù)流動法:是介于前兩種方法之間的一種進樣模式,利用計算機控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速和時間,定時定量采樣進行測定。
優(yōu)點:定量進樣,節(jié)省試劑;記憶效應(yīng)小
缺點:泵管易老化損壞造成進樣精度差,有脈動效應(yīng),氫化物會有損失。
其余2種為間歇泵法和順序注射法。
氣體分析儀器是一種用來進行氣體成分分析檢驗的工具,借助它能得到某些成分種類和含量的數(shù)據(jù)。但是,氣體分析儀器不是一種簡單的工具,它既不像流量計、壓力表那樣結(jié)構(gòu)簡單,也不像各種熱工儀表那樣易于操縱使用。它是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜、使用技術(shù)難度較大的工具,使用氣體分析儀器是一項較復(fù)雜且不易把握的專門技術(shù)。 一般地說,氣體分析儀器應(yīng)用本身是一門獨特的技術(shù)工作,而且是一種具有研究性質(zhì)的工作,金相顯微鏡。但是,這一點是不為行外人所認(rèn)知和理解的?! £P(guān)于氣體分析儀器應(yīng)用的難點,從以下幾方面分析可以概略地了解一二。2.1氣體分析是實現(xiàn)一系列的化工過程 一臺氣體分析儀或一套氣體分析系統(tǒng)相當(dāng)于一套完整的化工工藝設(shè)備,因此,氣體分析儀器系統(tǒng)工作過程就是在實現(xiàn)一系列的化工過程。若想通過氣體分析得到正確數(shù)據(jù),就必須了解這一系列化工過程中各階段的情況及變化,認(rèn)真研究并把握其中的規(guī)律,只有這樣才能達到正確測定的目的。應(yīng)當(dāng)指出,不僅在一臺氣體分析儀器內(nèi)部具備一套化工工藝過程的同樣情況和條件,而且,有時在儀器前級的樣氣預(yù)處理部分(含取樣系統(tǒng))也同樣是一套化工工藝過程。如碰到較復(fù)雜、較特殊的工藝技術(shù)條件的話,那么樣氣預(yù)處理系統(tǒng)所體現(xiàn)的化工過程還是非常復(fù)雜的,相當(dāng)于一個小化工廠的凈化處理工藝過程。由此可見,氣體分析的過程就是在了解并把握整個化工過程系統(tǒng)條件的條件下,嚴(yán)格控制各種影響測定條件的因素,從而得到工藝及治理職員所需要的正確數(shù)據(jù)?! ?、應(yīng)用過程中控制影響因素和排除干擾因素困難較大 在儀器應(yīng)用的過程中,影響因素種類較多且變化較復(fù)雜,而要想有效地控制這些影響因素及排除干擾測定的因素則困難比較大。例如微量氧的測定,不但要嚴(yán)格控制系統(tǒng)材質(zhì)和密封,而且系統(tǒng)的潔凈等諸多因素也必須逐一解決好,否則,氧成分分析不會得到正確的測定結(jié)果。而對于氣體中微量水含量的測定,除了考慮以上提到的各種影響因素外,還必須考慮到樣氣中的水在管道內(nèi)的吸附平衡題目,而這一題目的妥善處理必須依靠反復(fù)試驗,了解其變化情況和規(guī)律,把握其中的操縱技術(shù),以便得到正確無誤的結(jié)果。當(dāng)然,使用氣相色譜儀測定高純氣體中ppm-ppb級雜質(zhì)成分含量要考慮和控制的影響因素就更加復(fù)雜了?! ?、微量氣體成分分析的影響因素更復(fù)雜 氣體成分在管道及設(shè)備中活動時發(fā)生的微觀變化是復(fù)雜的、多變的。在常量氣體成分分析時可以忽略的諸多影響因素,在微量氣體成分分析時不僅不能忽略,反而必須認(rèn)真對待,此時,這些因素已經(jīng)成為影響微量氣體成分分析正確結(jié)果的主要矛盾,必須逐一排除和解決才能使微量氣體分析儀器工作順利完成。這些影響因素主要包括以下幾個方面: ①取樣管路內(nèi)氣體多次的反復(fù)混合; ?、诠鼙谂c氣體成分的物理化學(xué)作用; ?、酃苈凡馁|(zhì); ?、芄苈愤B接方式; ?、莨苈窛崈舫潭??! x器和方法驗證是獲得正確數(shù)據(jù)的關(guān)鍵之一儀器作為一種計量檢測工具,在正常運行情況下,給出的數(shù)據(jù)盡大多數(shù)都是相對量值,激光粒度分析儀性能評價指標(biāo)介紹,測定數(shù)據(jù)是否正確及正確的程度(精度),儀器本身是無法提供的,也是無法證實的。必須依靠外圍技術(shù)工作完成,這就是分析數(shù)據(jù)的驗證工作。 ?。?)儀器線性關(guān)系的驗證?! ∈紫?,為確保儀器的正常運行,分析儀器作為計量儀器的一種,必須每年經(jīng)過權(quán)威計量部分按照國家制訂的規(guī)程進行檢測,方能許可使用。同時,每年還需要用系列標(biāo)準(zhǔn)氣體檢查儀器在整個線性范圍內(nèi)的線性關(guān)系是否保持正常的狀態(tài)。否則盲目相信分析儀器(即使是進口儀器)的完好程度肯定會使錯誤的數(shù)據(jù)導(dǎo)致生產(chǎn)治理及質(zhì)量治理上的失誤?! 。?)誤差分析?! ≡诜治鰞x器的應(yīng)用過程中,對于每一次測定結(jié)果的數(shù)據(jù),必須作出誤差分析,以確定數(shù)據(jù)分析的真實性、可靠性和可信程度。一個合格的分析工作者是不會也不應(yīng)該馬馬虎虎地把每次分析測定的結(jié)果上報或公布的。一般是在測定結(jié)果得出后,經(jīng)過誤差分析,在確定分析數(shù)據(jù)的誤差總和小于規(guī)定的答應(yīng)誤差時,才將這一個(或一組)數(shù)據(jù)視為正確測定結(jié)果上報或公布。否則,不正確的數(shù)據(jù)會給生產(chǎn)治理者帶來嚴(yán)重的不良后果?! 。?)定量分析常用的儀器校正。 氣體分析儀作為一種定量分析儀器,在做定量分析前必須使用標(biāo)準(zhǔn)氣進行校正(或標(biāo)定)。標(biāo)準(zhǔn)氣一般是從國家計量部分或正當(dāng)工廠購買的,在特殊情況下,也可以自行配置(但要具有配置標(biāo)準(zhǔn)氣的資格和能力以及相關(guān)的設(shè)備)。標(biāo)準(zhǔn)氣保質(zhì)期為一年,在使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正分析儀器時,還必須深進了解正常手續(xù)和使用規(guī)律。假如購買和使用分歧乎要求的標(biāo)準(zhǔn)氣,會導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)的極大偏差。假如對標(biāo)準(zhǔn)氣的使用要求不甚了解,也會因得不到正確數(shù)據(jù)結(jié)果,給空分生產(chǎn)帶來麻煩?! 》治龉こ處熞媲缶瓦M步分析檢測技術(shù)一個合格的分析工程師需要不斷學(xué)習(xí)和研究分析儀器的新技術(shù)及儀器分析新技術(shù),并及時將其應(yīng)用到本職工作中,以達到精益求精和進步分析檢測技術(shù)的目的。一個分析工程師不但要能夠盡可能搞好現(xiàn)有設(shè)備的應(yīng)用,而且還應(yīng)當(dāng)在對現(xiàn)今使用的儀器原理、結(jié)構(gòu)及性能深進了解的基礎(chǔ)上,隨時吸收國外及國內(nèi)先進分析技術(shù),不斷技術(shù)創(chuàng)新,進一步完善并進步現(xiàn)有儀器的檢測水平,而不只是滿足于簡單操縱。 總之,微量氣體分析是一項專門技術(shù),也是門帶有研究性質(zhì)的工作,它決定著氣體分析儀器應(yīng)用效果和水平。微量氣體分析技術(shù)又是一門實科學(xué),必須經(jīng)過大量的實驗實踐才能摸索出其中化的規(guī)律性,才能很好地把握它,并圓滿解決各具體的微量氣體分析課題。這也是在20世紀(jì)6070年代開始研制高純氣體時,我國第一代氣體析工作者的經(jīng)驗總結(jié)。他們幾十年的氣體分析實得出的這一結(jié)論應(yīng)該引起后人的重視。我們??礆怏w分析技術(shù)工作者能夠在空分飛速發(fā)展新形勢下,獲得更快更大的發(fā)展。
元素分析儀作為一種實驗室常規(guī)儀器,可同時對有機的固體、高揮發(fā)性和敏感性物質(zhì)中C、H、N、S、元素的含量進行定量分析測定, 在研究有機材料及有機化合物的元素組成等方面具有重要作用。
元素分析儀使用方法的注意事項:
1、用元素分析儀化驗室用量筒量取液體試劑時,應(yīng)用左手持量筒,瓶以大拇指指示所需體積的刻度處,右手持化學(xué)試劑瓶,注意將化學(xué)試劑劑瓶碰到量筒內(nèi),以免液滴沿著試劑瓶外壁流下。
然后將試劑瓶豎起,蓋緊瓶塞,放回原處,標(biāo)簽向外。讀取刻度時視線與液面應(yīng)在同一水平面上,若因為慎倒出過多的液體試劑,只能棄去或倒入指定的容器中供他人使用。
2、分裝化學(xué)試劑時,固體試劑應(yīng)裝在易于拿取的廣口瓶中,液體試劑應(yīng)盛放在容易倒取的細口瓶或滴瓶中,見光易分解的試劑如硝酸銀等應(yīng)裝在棕色試劑瓶中,并保存于暗處;盛放堿液的試劑瓶要用橡皮塞。
3、熟悉常用元素分析儀化學(xué)試劑的性質(zhì),如市售酸堿的濃度、試劑的溶解性、有機溶劑的沸點、試劑的毒性及化學(xué)性質(zhì)等。
4、一般固體化學(xué)試劑可在干凈的蠟光紙上稱量,具有腐蝕性,強氧化性或易潮解的固體試劑應(yīng)在下班器皿內(nèi)稱量,絕不能用濾紙來稱量。稱量時若取量過多,應(yīng)將多取的藥品倒在指定的容器內(nèi),供他人使用,絕不能倒回試劑瓶。
5、對固體化學(xué)試劑應(yīng)用干凈的藥勺取用,若試劑結(jié)塊,可用潔凈干燥的粗玻璃棒或?qū)S貌讳P鋼藥刀將其搗碎后再取。
取出化學(xué)試劑后,應(yīng)立即蓋緊瓶塞,以防搞錯瓶塞,污染試劑。用過的藥勺和玻璃棒必須及時洗凈。
6、用元素分析儀化驗室用滴管將試劑滴入試管中,應(yīng)用左手垂直地拿持試管,右手的拇指和食指夾住滴管的橡皮頭,中指和無名指夾住滴管橡皮頭與下班管的連接處;
將滴管垂直或傾斜拿往,入在試管口的正上方,滴管口距試管中約2-3mm,然后擠捏橡皮頭,使試劑滴入試管中,滴管不能伸入試管內(nèi),更不能觸及試管內(nèi)壁,否則,滴管口很容易沾上試管內(nèi)壁的其他溶液,若再將此滴管放回原液瓶內(nèi),則滴瓶內(nèi)的試劑會被污染。
7、取用化學(xué)試劑前,應(yīng)看清標(biāo)簽。取用時,若瓶塞頂是扁平的。可將瓶塞倒置分析臺上,若瓶塞頂不是扁平的,可用食指和中指將瓶塞夾持或放在清潔干燥的表面皿上,嚴(yán)禁將瓶塞橫置在分析臺上
8、化學(xué)試劑瓶上均應(yīng)貼上標(biāo)簽,標(biāo)明試劑的名稱、濃度、配制日期,并在標(biāo)簽外面涂上一層薄蠟。在工作中要注意保護試劑瓶的標(biāo)簽,使之完整無缺,若一旦丟失,應(yīng)及時補貼。
9、從滴瓶中取出少量的試劑時,先提起滴管,使管口離開液面,用手指捏緊滴管上部的橡皮頭,以趕出滴管中的空氣,然后把滴管伸入滴瓶中,放表手指,吸入試劑,再提起滴管,將試劑滴入試管或其他容器內(nèi)。
元素分析儀可廣泛應(yīng)用于化學(xué)和藥物學(xué)產(chǎn)品,如精細化工產(chǎn)品、藥物、肥料、石油化工產(chǎn)品碳、氫、氧、氮元素含量,從而揭示化合物性質(zhì)變化,得到有用信息,是科學(xué)研究的有效手段。